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    卓悅環保新材料(上海)有限公司 Novel Environmental Protection New Materials (Shanghai) Co., Ltd.
    靈感啟動材料革命

    有序介孔材料的發展和面臨的挑戰

    發布時間: 2018-06-15
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    簡要介紹有序介孔材料的發現和發展歷史,討論合成、結構、應用等方面所面臨的挑戰。

    有序介孔材料

    ????? 有序介孔材料是指孔道規則且有序排列的介孔材料,早在 1971 年介孔材料的合成工作就已開始,日本的科學家們在1990 年之前也已通過層狀硅酸鹽在表面活性劑存在下轉化開始介孔材料合成,1992 年Mobil 的報導才引起人們的廣泛注意,并被認為是介孔材料合成的真正開始。Mobil 使用表面活性劑作為模板劑,合成了M41S 系列介孔材料,包括MCM-41(六方相)、MCM-48(立方相)和MCM-50(層狀結構)。

    ????? 經過近二十年的全球性科學家的團結努力和辛苦工作,介孔材料的研究工作發展極快,并且成效顯著,涉及到合成、結構、性質、應用等各個方面,參與研究的科學家專業分布極其廣泛,介孔材料研究是近年來少有的受人矚目且快速發展的研究領域。

    有序介孔材料的優勢

    ????? 有序介孔材料的優勢在于材料的獨特的介孔結構(均一孔道尺寸及形狀、高比表面、大孔體積)和合成過程簡單,合成可重復,原料價格低廉,容易直接合成各類等級的可控結構,如薄膜、粉末、塊體、微球、纖維、納米級材料、各種微觀形貌。介孔材料的組成容易多樣化,易摻雜。尤其是二氧化硅基材料,表面羥基反應活性高,容易用各種有機基團修飾。

    合成化學與結構及性質的研究

    ????? 起初介孔材料的合成化學的研究以介孔二氧化硅材料為主,后來被開展到其它組成。合成機理的研究也是以二氧化硅體系為主要對象,根據不同的合成條件及體系,主要生成機理包括:從層狀結構的轉化、無機-有機靜電作用、表面活性劑分子堆積參數的主導作用的協同自組裝、真正液晶模板。

    ????? 在上述機理的指導下,介孔材料合成工作迅速展開。材料組成從硅酸鹽系列擴展到非硅酸鹽無機系列,后來又到有機-無機雜化材料、有機材料、碳材料。典型的硅酸鹽系列材料的骨架為無定形的,具有沸石結構單元的預合成的微?;蚓w可以被用來組成介孔材料的骨架,而有些易結晶的氧化物的介孔材料在合成過程或后處理過程中直接晶化導致介孔材料的骨架含有納米級晶體。模板劑也從最初簡單的陽離子表面活性劑擴展到復雜的陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、高分子聚合物、陰離子表面活性劑,甚至各類非表面活性劑。新模板方法的開發,新合成原料(前驅物)和表面活性劑的選擇和組合等仍有許多研究工作需要完成。

    ????? 合成方法也多樣化,如evaporation induced self-assembly (EISA)(常被作為合成薄膜材料的首選方法),多種合成策略的運用(如硬模板的應用)。今后介孔材料合成在很大程度上應該從有機合成、高分子聚合、大分子及生物分子的自組裝,以及固體材料合成借鑒更多的方法與策略。

    ????? 典型材料從 M41S 材料發展出包括SBA 系列、FDU 系列、KIT 系列等等。介孔材料的結構也從最初的二維六方相(MCM-41)和立方相(Ia3d,MCM-48)擴展到幾乎所有可能的介觀結構:p6mm,cmm, Fm3m, Pm3m, Fd3m, P63/mmc, Pm3n, Im3m 等等,實際上,新結構的發現還是可能的,仍有理論上預測的結構沒有被合成出來。

    ????? 介孔材料合成化學的基礎研究主要方向仍然是如何設計與有效調控介孔結構(尺寸、形狀、對稱性、表面積、孔體積等)、骨架的化學組成與結晶狀態、材料的多級有序、材料的功能化與實用化。

    ????? 從提高水熱穩定性等角度出發,追求骨架的晶化,但晶化過程常導致介孔的塌陷,硅酸鹽系列材料有這樣的問題,很多易結晶(無定形不穩定)的氧化物或其它化合物組成的介孔材料具有較低的穩定性,其原因也在于此。

    ????? 合成機理的研究還有待于深入,合成過程中許多方面還不十分清楚,缺少對自組裝的本質及影響因素的深刻的認識,尤其是理論上研究工作開展的較少,影響對合成的全面和系統的設計與實施。從純理論計算到經驗公式的應用,以及一般原位光譜方法的應用,都會對我們理解合成機理及介觀結構的生成的本質有幫助。

    ????? 現在對介孔材料的結構與性質的研究沒有規范化,由于介孔材料的結構與性質與合成條件、反應物種類、去除模板劑的條件、以及修飾的方法有著密切的關系,簡單的XRD、TEM、NMR、物理吸附等表征方法不足以完全描述材料的結構與性質。因此,不同研究單位所研究的材料名義上是相同的,但實際上可能有非常大的差別,很難進行比較。

    介孔材料的性能開發與應用

    ????? 已經被開發和潛在的應用包括:催化、吸附、分離、藥物傳輸、化學傳感器、生物分子固定化、能源材料等等。但大規模的工業化應用還沒有實現,有待于解決的問題很多,合成綠色化和極低成本化就是其中之一。

    ????? 與傳統的沸石分子篩相比,典型的硅鋁酸鹽介孔材料的酸性較弱,滿足不了一些催化過程的要求。在合成方面,已經作出一些努力,但很不夠。材料的獨特介孔結構,尤其是那些具有高對稱性的三維孔道結構的高度有序的介孔材料,還遠遠沒有得到重視和發揮。在注重傳統的多孔材料的應用領域(如石油化工)的同時,應該開闊視野,考慮各種可能的應用領域,尤其是高科技領域的應用,在新能源材料、生物材料、環境保護等與社會發展密切相關的領域的應用應該成為介孔材料研究工作的重點之一。介孔材料的應用應該首先著眼于材料的孔,充分利用材料的獨特性質,然后是材料的骨架,并要注意孔道結構所帶來的骨架性質的改變。

    ????? 為滿足生物、電子和光學等領域對材料的要求,擴展可控介孔尺寸的范圍至大孔,也就是在保持高度有序的介觀結構的穩定性等性質的前提下擴大孔道尺寸范圍,如上限到幾十納米甚至一二百納米,仍然是非常大的挑戰。

    ????? 從實際需要出發,設計和合成等級(多級)有序或宏觀結構(形貌)控制的介孔材料的研究工作已經收到重視,已經在薄膜制備等方面取得極好的成果,但結構與性質的優勢如何轉化成功能的優勢的研究較少,將材料器件化并尋求商業化的應用的研究還很缺乏。介孔納米粒子的合成工作已經取得一些進展,如何充分利用這些多功能的納米材料,取代或改善現有的某些有明顯缺陷或弊端的納米材料,還需要更多的努力。為了將在設計與控制材料的組成、結構、化學性質的同時,要充分考慮到材料的機械和物理性質,達到工程需要。

    ????? 介孔材料的介觀孔道結構和均一的孔分布為其它領域的理論與實驗提供了材料,如氣體在介孔材料中的物理吸附、液體在介孔中相變(氣化或固化)等,有序介孔材料是唯一可用的研究對象,各種結構的介孔材料的發現,有助于這些領域的理論研究,其結果會輻射到很多方面。?


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