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    卓悅環保新材料(上海)有限公司 Novel Environmental Protection New Materials (Shanghai) Co., Ltd.
    靈感啟動材料革命

    分子篩催化甲醇轉化為低碳烯烴的相關基礎研究

    發布時間: 2018-06-15
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    甲醇轉化是聯系煤化工和石油化工的橋梁。從煤出發通過合成氣路線制備甲醇,再從甲醇制備低碳烯烴或者汽油,可以直接或者間接替代石油化工產品。作為目前技術最為成熟的非石油路線烯烴生產途徑,甲醇制烯烴是一個非常復雜的過程,面臨許多關鍵科學問題,如C-C 的產生和增長原理、 復雜反應體系反應網絡及催化劑和反應的構效關系等。這些問題的解決對于甲醇轉化的基礎研究具有重要的學術價值,同時也是未來MTO 技術發展的基礎和關鍵。

    ????? SAPO-34 的合成和MTO 反應機理是甲醇制低碳烯烴過程研究的基本問題。本報告總結了我們在分子篩催化甲醇制低碳烯烴工作中基礎研究的一些進展。在小孔分子篩合成研究基礎上,提出了SAPO-34 分子篩的晶化機理并建立骨架Si 化學環境的調控方法;同時也對MTO 反應的碳池機理進行探討并探索MTO 反應中以非碳池機理途徑進行的甲醇和烯烴烷基化的反應途徑。

    1. 小孔SAPO 分子篩的晶化機理及骨架中Si 化學環境的控制合成

    ????? SAPO-34 分子篩由于具有適宜的酸性和孔道結構,能限制乙烯和丙烯的進一步反應以及C5 以上分子的生成,在MTO 反應中呈現出優異的催化性能。早期的SAPO-34 的晶化機理研究提出了以三乙胺為模板劑的SAPO-34 晶化機理。 此后的工作發展出廉價的二乙胺為模板劑的SAPO-34 合成方法,并對其晶化機理和Si 進入方式進行研究。二乙胺模板劑的SAPO-34 晶化過程符合液相轉變機理,固相轉變機理在晶化初期也可能發生。Si 原子在晶化初期直接參與晶化進入分子篩骨架(SM2)機理,在晶化后期是通過SM2+SM3 機理進入分子篩骨架。同時提出了分子篩晶體內Si 分布模型,Si 在SAPO-34 分子篩內分布不均勻,含量從核到殼增加。這一模型為合成控制SAPO-34 晶粒內外表面的化學環境提供了理論依據。

    2. SAPO-34 骨架 Si 化學環境的調變

    ???? ?SAPO-34 分子篩的酸性源于Si 進入中性P-Al 骨架產生Si-OH-Al 橋式羥基。在SAPO-34 的骨架結構中,存在具有不同化學環境的Si 物種,對應著不同的酸性中心和催化性能。Si 化學環境與MTO反應選擇性之間關系密切,Si(4Al) 對應的酸性中心有利于甲醇高選擇性地轉化為乙烯和丙烯。研究工作對SAPO-34 骨架中Si 化學環境進行調控,發展出能夠獲得單純Si(4Al)化學環境的分子篩的合成和后處理方法。使用HF 和NH4F 處理SAPO-34 分子篩,可以選擇性脫除表面富Si 區的Si 原子,調變分子篩具有更為適宜的Si 化學環境。

    3. MTO 反應機理

    ???? ?甲醇制低碳烯烴過程是從C1 原料出發生產高級烴類的過程。近年的研究工作不斷證實,在甲醇到高級烴類的轉化中,C-C 鍵并非直接形成,而是以非直接的碳池(Hydrocarbon pool)機理模式形成,不飽和的環狀碳氫化合物或者其質子化物種是裝配C-C 鍵的碳池物種。甲醇轉化的誘導期是催化劑從具有一定孔道和酸性的分子篩轉變為具有碳池活性中心的催化劑的反應階段,利用特殊設計的具有極低反應物-催化劑接觸時間的連續脈沖反應中可以直接觀察甲醇轉化的誘導期,研究甲醇初始反應階段的轉化特征,觀察在SAPO 分子篩和硅鋁分子篩上甲醇轉化的誘導期反應和穩定階段反應。

    ??????在 MTO 反應中,碳池機理途徑需要反應物或者反應生成的初始產物首先在催化劑孔道或者籠中形成環狀的有機化合物作為碳池活性中心,這也是甲醇反應存在誘導期的主要原因。作為碳池活性中心的芳烴化合物-例如多取代苯或者萘具有很高的甲醇轉化活性,能夠被迅速被甲醇甲基化,并能夠進一步脫烷基,生成低碳烯烴產物。在甲醇反應體系中引入甲苯、對二甲苯以及多取代苯化合物,對比甲醇單獨反應,能夠明顯提高甲醇的轉化率并改變產物中烯烴的分布。

    4. MTO 反應中的烯烴甲基化-裂解反應

    ????? MTO 反應發生的途徑是復雜的,在碳池機理途徑之外,烯烴甲基化-裂解的反應途徑也可能是甲醇轉化反應的有效途徑,而且后一途徑的產物主要是丙烯。因此研究烯烴的甲基化反應對于深入認識MTO 反應的本質和調變低碳烯烴的選擇性具有重要的意義。本項研究在系統研究了不同分子篩上烯烴甲基化反應基本規律的基礎上,設計了合理的實驗,驗證了烯烴甲基化反應在甲醇轉化反應中所起的重要作用。通過采用13C 標記的脈沖反應,研究了催化劑的酸性和分子篩的結構對烯烴甲基化反應的影響,明確了烯烴甲基化反應對催化劑的弱酸性要求以及分子篩的空間限制作用對甲醇轉化反應機理的影響。通過改變催化劑的空間結構,可以有效抑制碳池機理途徑的甲醇反應,使得烯烴甲基化-裂解的反應機理成為甲醇轉化反應的主要途徑。

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